本文采用12:22（Li₂B₄O₇:LiBO₂=12:22）作熔剂制备氟石熔融片，用波长色散X射线荧光光谱仪测定氟石中的CaF₂、SiO₂、Fe₂O₃、SO₃、P₂O₅。本法测量准确度、精密度较好，所得结果可与湿法化学分析结果相比。

    关 键 词  X射线荧光，氟石。

1 前言

氟石是我国的大宗出口矿产品，对外贸易合同中一般对CaF₂、SiO₂、Fe₂O₃、SO₃、P₂O₅的含量有较严格的规定。常规湿法化学分析^[1]存在操作复杂、分析时间长等问题。本文采用熔融制样X射线荧光光谱法测定酸级和冶金级氟石中的CaF₂和杂质的含量，消除了试样的粒度效应和矿物效应。并且选用混合熔剂12:22，解决了硫在制样过程中容易挥发的问题。

2 实验仪器及方法

2.1 仪器及测量条件

SRS3400型顺序式X射线荧光光谱仪,铑靶X光管,功率4kW，德国Bruker公司制造，测量条件见表1。

ISP4×4半自动熔样炉，澳大利亚ISP公司。

表 1  X射线荧光光谱仪的测量条件

2.2   试剂

2.2.1 12:22，Li₂B₄O₇:LiBO₂=12:22，X射线荧光光谱分析试剂，经400℃ 5小时灼烧；

2.2.2 LiBr溶液，5mg/mL；

2.2.3 LiNO₃溶液，220mg/mL；

2.2.4 试料:105℃下干燥2小时,粒度过100目。

2.3 试料片的制备

    称取12:22（2.2.1）5.000g，试料（2.2.4）1.0000g于铂黄坩埚中，用玻璃棒混匀，加入LiBr溶液（2.2.2）和LiNO₃溶液（2.2.3）各1mL，在电炉上烘干10分钟后，放入1000℃的半自动熔样炉中熔融，熔融过程中以每秒4次的频率进行摇匀。10分钟后倒入已预热的铂黄模具中，取出风冷5分钟，试料片与模具自动剥离，取出待测。

3 实验结果及分析

3.1 测量

    按所定的测量条件测定GBW07250~07254、CMSI、GSBD50001、GSBD50002等8个标准样品的X射线荧光强度。按随机分析软件Spectra Plus 中的可变理论α影响系数法进行回归及基体效应的校正，见公式1

C_i=slope×（I_i+K）×（1+∑α_ij×C_j）         （1）

式中  C_i、C_j   ：测量元素和影响元素的浓度

          slope、K：校准曲线的斜率和截距

           I_I     ：测量元素的X射线荧光强度

          α_ij       ：可变理论α影响系数

    成分的测量范围及校准曲线的标准偏差见表2，T.CaF₂表示CaF₂加上以CaF₂计的CaCO₃的含量，测量的X射线荧光特征谱线为Ca Kα_1,2线。CaF₂测量的X射线荧光特征谱线为F Kα_1,2线，直接按CaF₂浓度和F Kα_1,2的X射线荧光强度进行线性回归，不参加基体效应的校正。

表2    成分的测量范围及校准曲线的标准偏差

3.2 试料片制备条件的影响

本文曾试图采用粉末压片法制样，在测量过程中发现试样的粒度对测量结果影响很大，尤其Si Kα_1,2的强度随着试样粒度的减小一直在增大，经过较长时间的研磨，也未能稳定。所以本文采用熔融制样以消除试样的粒度效应和矿物效应，但也带来了熔融制样的缺点，即熔融过程中硫的挥发和试样被稀释提高了检出限。本文选用合适的试料片制备条件以减小和消除熔融制样带来的影响。

3.2.1 熔剂的选择

X射线荧光光谱分析常用的熔剂为Li₂B₄O₇，Li₂B₄O₇制样重复性好，但熔融温度一般在1100℃。根据文献^[3]介绍，在1100℃，即使样品中的硫被氧化为SO₄^2-，也会以硫酸锂的形式挥发。本文选用澳大利亚用于铁矿分析的混合熔剂12:22，以降低熔融温度（1000℃），图1是Li₂B₄O₇在1100℃制样的硫的校准曲线，图2是12:22熔剂在1000℃制样的硫的校准曲线。可见选用12:22熔剂降低熔融温度后有效地抑制了硫在制样过程中的挥发。

3.2.2 稀释比的选择

    氟石标准样品中磷的含量为7~84ppm，如果稀释比过大，会影响磷的检出限，因此为兼顾磷的检出限和制出好的熔融片，选择较低的稀释比（1:5）。

3.3 基体效应的校正

随机分析软件Specra Plus中用可变理论α影响系数对基体效应进行校正，由于采用了随浓度而变化的可变α系数，可以进行较宽浓度范围的基体校正。表3是基体效应校正前后的校准曲线标准偏差的变化。从表3可以看出，标准偏差变化不大，氟石样品中元素的原子序数较小和经熔融稀释，元素间的吸收增强效应较小。

表3可变理论α影响系数校正前后的校准曲线标准偏差的比较

3.4 精密度试验

    对同一氟石试料片重复测量10次，得仪器测量精密度，对同一氟石试料制备10个试料片进行测量，得方法测量精密度，见表4。

表4 仪器测量精密度和方法测量精密度（%）

    SRS3400型X射线荧光光谱仪配备了4kW的高压发生器，zui大电流可达150mA，并且配置了2.09°的超粗准直器，在流气计数器上安装了0.6μm的膜，非常适合轻元素的分析。本文尝试在电流133mA、电压30kV的条件下测氟石中的氟，并且通过增加测量时间以减小计数的统计误差，CaF₂的方法测量精密度为0.20%，已达到常规化学分析法的要求（化学分析的允许偏差为0.4~0.5%）。

3.5 本法与化学法的比较

    对4个氟石样品按选定的测量条件进行测量，与化学法的对比结果见表5。

表5 XRF法和常规化学分析法分析结果比较（%）

4 结论

    1）熔融制样X射线荧光光谱法测定氟石中的CaF₂、SiO₂、Fe₂O₃、SO₃、P₂O₅，测量准确度、精密度较好。

2）采用12:22混合熔剂，1000℃熔融，可以有效地抑制样品中硫的挥发。

    3）轻元素F的方法测量精密度为0.20%，已达到常规化学分析法的要求。